南昌大学:钕元素在可控降解医用临时植入镁基非晶合金材料的影响分析




       鉴于镁是所有金属材料中生物力学性能与人体骨最接近的金属材料,具有理想的生物力学相容性,因此很早就有把镁合金作为骨科内植物材料的实验。


       Mg-Zn-Ca基非晶合金具有不同于普通合金的微观组织及理化性质,抗腐蚀性能比一般的镁合金和纯镁高出数倍,强度也更高而且生物相容性良好。但是镁基非晶合金的制备临界尺寸有限,限制了镁基非晶在生物材料上的应用。




       首先将纯度为99.9%的工业纯镁、99.9%的工业纯锌、含钙质量分数为20%的Mg-Ca中间合金和含钕质量分数为25%的Mg-Nd中间合金按照设计成分进行配料。然后在高纯氩气的保护下,在高纯氮化硼(BN)坩埚中感应熔炼制备名义成分为Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0,0.5,1,1.5)的母合金。表1是Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0,0.5,1,1.5)合金的实际原子配比。


表1:合金中实际元素原子分数(%)的EDS能谱分析结果

       随后将母合金打磨抛光后放入下方带孔的石英管中,在高纯氩气的保护下用高频感应熔炼喷铸到铜模中,得到直径为2mm的合金试样。


       将样品取粉后采用X射线衍射仪分析样品的相组成,靶材为Cu靶,扫描角度为10~90°。用差示扫描量热仪(DSC)分析样品的热力学性质。用扫描电镜(SEM)观察样品在模拟体液(SBF)中浸泡前后的表面形貌,用EDS能谱仪分析在SBF中浸泡前后样品表面的元素组成。采用电化学工作站测试样品在模拟体液中的腐蚀行为,在37℃下测试样品在模拟体液中的失重情况以及模拟体液的pH值变化情况。



(1)微观结构和非晶形成能力分析


       图1是采用真空喷铸制备的直径2mm的Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0,0.5,1,1.5)非晶合金(BMGs)的XRD谱。从图1中可以发现,Mg68Zn28Ca4和Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5的XRD谱在20~40°之间以及60°左右出现了典型的镁基非晶合金的馒头峰,表明该样品为完全非晶态结构。随着Nd含量的增加,出现了Mg、Mg0.97Zn0.03、Ca2Mg6Zn3的衍射峰并且峰的强度随Nd含量的增加而增强。可见,随着Nd含量的增加,合金的组织逐渐由纯非晶态转变为非晶和晶态的混合结构。这说明添加Nd使得合金的非晶形成能力下降,并促进了晶态初生Mg相的析出。


图1:非晶合金的XRD谱


       为了进一步分析Nd元素的影响,利用SEM获得Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0,0.5,1,1.5)非晶合金的微观组织照片,如图2所示。可以看出,Mg68Zn28Ca4和Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5合金组织较为均匀,在背散射模式下无明显衬度,有镜面光泽,为单一的非晶态结构。


       Nd含量为1%时,在非晶基体上析出了颗粒状的晶态初生Mg相。Nd含量为1.5%时,非晶基体上的颗粒状Mg相继续长大,变成花瓣状或树枝状。Mg67Zn28Ca4Nd1和Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金为典型的镁基非晶复合材料。晶态结构增多,导致了XRD谱中Mg相衍射峰增强,与图1的结论相互印证。


       为了进一步了解四种不同合金的组成成分,利用EDS检测了图2d中花瓣状相和白色基体相的成分。


图2:非晶合金的SEM图片


       图3和表2是图2d中Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金组织的局部放大照片和花瓣状相和白色基体相的EDS能谱分析结果及其成分构成,其中C、O、Na是干扰元素。


       由图3可以看出,深色花瓣状相是富Mg相,细微枝晶相可能是初生α-Mg相,而白色基体相则是由Mg、Zn、Ca、Nd共同构成,且其在XRD谱中无明显的衍射峰,可以初步判断白色基体相为非晶基体相。


表2:Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金的花瓣状相和白色基体相的成分(质量分数,%)构成


       根据XRD、SEM分析可以看出,添加过量Nd之后合金组织转变为非晶和晶态复合的结构。为了进一步研究Nd的添加对Mg-Zn-Ca合金非晶形成能力的影响,对Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0,0.5at%)两种非晶合金做了DSC分析,如图4所示。图4中Tg为玻璃化转变温度,Tx为晶化初始温度,ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)为过冷液相区宽度,一般来说过冷液相区的宽度越大,合金的非晶形成能力越好。比如Mg-Cu系非晶的过冷液相区宽度比Mg-Zn-Ca系非晶大。


       由图4可以看到,Mg68Zn28Ca4样品的ΔTx为19K,Mg-Zn-Ca系非晶的过冷液相区宽度一般在10~20K。随着Nd元素的添加,Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5样品的初始晶化温度降低,而玻璃化转变温度升高,ΔTx变小,说明Nd的添加在一定程度上降低了Mg-Zn-Ca合金的非晶形成能力,热稳定性也随之降低。


       根据设计非晶合金的实验经验可知,容易形成AB2相的两种元素结合在一起,非晶形成能力高,比如Mg-Zn系的MgZn2、Mg-Cu系的MgCu2。而根据Mg-Nd二元相图可知,Nd元素在Mg中的固溶度较低,在Nd含量较低时容易形成新相Mg12Nd,这种合金相富含Mg元素,其非晶形成能力较低,因此Nd的添加降低了Mg-Zn-Ca合金的非晶形成能力。另外,由于Nd的添加使得Mg-Zn-Ca-Nd四种原子尺寸差小于12%,不符合非晶合金成分设计的三大经验准则。


图3:Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金的(a)花瓣状相和(b)白色基体相的EDS能谱分析结果


图4:非晶合金DSC曲线

(2)在模拟体液(SBF)中的耐腐蚀性能分析

       图5是纯镁和Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0,0.5,1,1.5)在模拟体液(SBF)中的极化曲线。表3是根据图5中的极化曲线采用Tafel外延模拟法计算而得到的电化学参数。通常情况下,腐蚀电位越正,腐蚀反应越难发生;腐蚀电流密度越小,材料的腐蚀速度越慢,耐腐蚀性越好。


       表3的数据表明,纯非晶态的Mg68Zn28 Ca4和Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5的抗腐蚀性能比Mg67Zn28Ca4Nd1和Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5非晶复合材料更好,其中Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5非晶合金的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-1.2188V和30.35μA/cm2,说明其耐腐蚀性最好。这是因为一方面Nd能够与氧化镁结合,发生3MgO+2Nd→Nd 2O3+3Mg反应,起到净化镁合金熔体的作用;另一方面,少量Nd固溶在Mg、Zn、Ca形成的非晶态结构中,可提高合金的耐腐蚀性能。


表3:合金在模拟体液(SBF)中的电化学参数


图5:合金在模拟体液(SBF)中的极化曲线


       随着Nd含量的增加,颗粒状的Mg相继续长大成树枝状或花瓣状,导致电偶腐蚀加剧,从而引起合金的腐蚀电位负向移动,腐蚀电流密度增加。因此,如果Mg-Zn-Ca-Nd合金为纯非晶结构,则Nd元素的少量添加能提高非晶合金的耐腐蚀性;如果Mg-Zn-Ca-Nd合金为非晶和晶体的复合结构,则非晶复合材料的耐腐蚀性随着Nd含量的增加而降低。



图6:在模拟体液(SBF)中浸泡3d后合金腐蚀形貌的SEM图


       图6是Mg68-xZn28Ca4Ndx(x=0,0.5,1,1.5)合金在模拟体液中浸泡3d的腐蚀形貌的SEM图。可以看到,纯非晶结构的Mg68Zn28Ca4和Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5合金表面腐蚀较为轻微,腐蚀进程较为缓慢和均匀,表面无明显的孔隙和裂纹,Mg67Zn28Ca4Nd1和Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金的腐蚀相对严重,表面出现了很多孔隙和裂纹,腐蚀不均匀,并产生了腐蚀脱落。


       以上现象说明,成分均匀、组织致密的非晶合金可以延缓合金的快速降解,而包含晶体结构的Mg67Zn28Ca4Nd1和Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5存在晶界、成分偏析等缺陷,导致合金在含Cl-的SBF模拟体液中容易发生点腐蚀和不均匀腐蚀。


       表4是腐蚀试样表面的EDS面扫描能谱分析结果。从表4中容易发现,Mg68Zn28Ca4非晶合金腐蚀表面的Mg和Zn含量都远高于Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金,说明非晶合金基体表面保存相对完整。非晶合金试样中合金元素成分非常均匀,其中Zn也均匀分布在合金基体中。Zn的腐蚀产物为较为致密的Zn(OH)2膜,可均匀覆盖在非晶合金表面,从而降低腐蚀速度,保护非晶合金不被快速降解。


       而Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金基体由于成分的不均匀性已经被近乎完全腐蚀,腐蚀产物主要是不致密的磷酸盐。不致密的腐蚀产物不断脱落,导致合金表面不断地暴露在模拟体液中,合金基体发生快速降解。根据图7b可知,添加0.5%(原子分数)Nd元素时,腐蚀产物中磷和钙含量降低,镁含量增加,说明适量添加Nd可使基体保存更完整,减少了腐蚀产物中磷酸盐的含量,合金表面不致密腐蚀产物数量减少,有效减缓了腐蚀速度,降低了腐蚀脱落的速度。



表4:在模拟体液(SBF)中浸泡3d后合金腐蚀产物的EDS能谱分析结果


       由图7a可以看出,非晶样品的pH值升高较为缓慢,并且在三周左右达到了稳定状态,说明非晶表面生成了一层钝化膜Zn(OH)2。Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5样品的pH值最低,为8.8,而Mg67Zn28Ca4Nd1和Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5试样在两周之后pH值还在快速上升,说明晶态样品的表面未能形成均匀的抗腐蚀层,这与之前的结论相符合。


       图7b是四种合金在模拟体液中的失重变化曲线,可以看出,非晶样品的失重曲线较为平缓和线性。添加0.5%Nd的试样的失重情况比纯Mg-Zn-Ca非晶样品略好,浸泡21d后质量仍然有初始值的86%,而Mg-Zn-Ca非晶样品则为84%。初期Mg67Zn28Ca4Nd1试样的降解速度比Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5试样更慢,两周之后失重情况基本相同。以上分析说明,添加少量Nd元素的Mg-Zn-Ca非晶试样在模拟体液中的腐蚀均匀平缓,质量损失较为线性,表现了良好的可控性,具有广阔的医用前景。



图7:合金在模拟体液浸泡腐蚀实验中的(a)pH值变化和(b)失重变化曲线



       (1)直径为2mm的Mg68Zn28Ca4和Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5试样为非晶结构,Mg67Zn28Ca4Nd1和Mg66.5Zn28Ca4Nd1.5合金为典型的镁基非晶复合材料。随着Nd元素的添加,容易析出晶态富Mg相,导致Mg-Zn-Ca合金的非晶形成能力降低。


       (2)Mg67.5Zn28Ca4Nd0.5非晶试样展现了最好的抗腐蚀性能,在模拟体液中有最好的基体保存度、最高的腐蚀电位和最小的腐蚀电流密度,其作为可控降解的医用临时植入材料有广阔的应用前景。


       (3)当Nd元素的添加量超过0.5%时,非晶合金中析出的Mg相和非晶基体之间的腐蚀电位差导致了电偶腐蚀,使合金的抗腐蚀性能下降,在模拟体液中的降解速度加快。


来源:材料导报 2019年第33卷第1期 周杰 李克 王彪 艾凡荣《添加Nd对Mg-Zn-Ca合金非晶形成能力和耐蚀性的影响》



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