高效产氢的非晶纳米多孔PdCuNi-S催化材料


        随着经济的不断发展,能源和环境问题变得越来越严重。相比较传统的化石能源,清洁与高效是氢能最明显的两大优点,这也是它之所以受到广泛关注的主要原因。并且氢能来源广泛,因此很有希望在未来成为主流的能源之一。


       Pt催化剂被认为是最优异的产氢催化剂,但由于价格昂贵而限制了其在工业中的应用。近年来,过渡金属硫化物因其在酸性溶液中的高效产氢性能同样备受关注,但是同样存在导电性低和稳定性差等问题。钯的化学性质与铂相近,成本比铂低,被认为是产氢应用中铂的良好替代品。然而,强Pd-H键阻碍了析氢过程中Hads的解吸。


       天津大学科研工作者发现硫化钯(Pd-S)比纳米孔钯(np-Pd)具有更好的催化性能,这是由于S的引入提供了更多的活性位点。此外,研究表明引入镍、铜、钴等金属原子可以提供额外的活性位点,提高电子传递效率,还会改变电子结构,从而促进整体析氢效率。基于以上这些理论,他们希望综合这些材料的优点制备出性能高以及稳定性好的析氢催化剂来替代商业Pt催化剂。


       日前,以天津大学朱胜利教授为通讯作者的科研工作者在Applied Catalysis B: Environmental 246 (2019) 156–165刊发研究成果,提出了通过两步脱合金法合成了一种新型非晶纳米多孔PdCuNi-S催化剂。所制备的催化剂在酸性溶液中具有与商业Pt/C催化剂相媲美的析氢性能。在10 mA/cm-2处的过电位为48mV, 塔菲尔斜率为35 mV/dec。此外,该催化剂具有良好的电化学稳定性。朱胜利等还制备了一系列的对比样,从形貌、结构以及电子结构等方面对催化剂PdCuNi-S的析氢性能进行分析。


       通过两步脱合金法成功合成了非晶纳米多孔PdCuNi-S析氢电催化剂。制备的PdCuNi-S催化剂具有优异的催化活性,与商业Pt/C在酸溶液中的催化性能非常接近。PdCuNi-S催化剂在10 mA/cm-2处的过电位仅仅为48 mV,塔菲尔斜率也仅为35 mV/dec,还有较高的交换电流密度385.45μA cm-2。同时在酸性溶液中也表现出良好的长期稳定性。双连续纳米多孔的形貌、非晶相结构、电荷转移速率的增加、桥接S22-和/或顶端S2-的加入以及Pd、Cu、Ni和S的协同作用被认为是PdCuNi-S催化剂具有优异催化活性的原因。我们认为非晶纳米多孔PdCuNi-S催化剂作为非铂催化剂在未来的电解水方面具有巨大的应用潜力。


图片分析:


图1:催化剂PdCuNi-S的合成方法:两步脱合金法


        首先通过高温熔融纺丝法制备出原始合金条带,在碱性溶液中反应得到中间产物PdCuNi,再与浓硫酸反应得到最终的催化剂PdCuNi-S。通过同样的方法,还制备了催化剂Pd-S, PdCu-S和PdNi-S。


       图2(a)是PdCuNi样品的SEM图像,可以看出由大量长度为几百纳米直径几十纳米的短棒杂乱无规则分布其中。高倍SEM图像没有明显的纳米多孔存在。经过两步脱合金反应得到的PdCuNi-S样品的形貌有明显的纳米多孔结构分布在花状的短棒上。结合TEM图片结果,可以看出PdCuNi-S样品是典型的双连续纳米多孔结构


       对PdCuNi-S催化剂的高分辨率透射电子显微镜的结果如图2(d)所示,没有明显的晶格条纹以及选区电子衍射的结果都表明催化剂是非晶结构。我们分析形成非晶的原因与原始合金条带的制备工艺(高温熔融急冷)以及脱合金过程中不同元素之间的原子大小、混合焓以及扩散系数的巨大差异有关。


图2. PdCuNi(a) 和 PdCuNi-S(b)催化剂的SEM图;PdCuNi-S催化剂的TEM(c)图和HRTEM(d),插图为选区电子衍射图。


       图3是不同催化剂的析氢性能的测试结果,在电流密度为10 mA/cm-2处的析氢过电位,PdCuNi-S催化剂的过电位远远低于其它催化剂,与商业的Pt/C非常接近。


       Tafel曲线斜率计算结果也显示催化剂PdCuNi-S具有最小的塔菲尔斜率,说明催化剂PdCuNi-S的析氢速率会随着过电位的增加而更快地增加。EIS的测试结果(图3(c))也表明催化剂PdCuNi-S的Rct最小,说明在析氢过程中其电荷转移的速率最快。通过计算转换频率(TOF)来比较每种催化剂的本征催化活性(如图3(d)所示)。在过电位100mV处,催化剂PdCuNi-S的TOF计算值是0.03188 S-1,这个结果分别是催化剂PdCu-S,PdNi-S,Pd-S和PdCuNi的3.6,4.98,28.98和106.3倍。


图3:在扫描速率为2 mV s-1 ,催化剂(a)在0.5 M H2SO4中PdCuNi-S、PdCuNi、Pd-S、PdCu-S、PdNi-S、Pt/C的LSV极化曲线;(b) PdCuNi-S、PdCuNi、Pd-S、PdCu-S、PdNi-S、Pt/C对应的塔菲尔曲线;(c)在100 mV过电位下PdCuNi-S、PdCu-S和PdNi-S的EIS测试结果;(d)制备的Pd基材料的TOF计算结果


       如图4(a)所示是催化剂PdCuNi-S在过电位为200 mV处的恒电位法的测试结果显示经过24h,反应仍然保持稳定。多线圈扫描伏安法的测试结果同样如图4(b)所示,经过5000圈的循环伏安测试后,电流密度仅有轻微下降, 表明材料极佳的稳定性。


图4:(a)0.5 M H2SO4中过电位为200 mV时PdCuNi-S催化剂的稳定性试验和(b)5000个循环周期前后的耐久性测试



图5:析氢反应机理图(A). Pd-S催化剂;(B). PdNi-S催化剂;(C). PdCu-S催化剂;(D).非晶PdCuNi-S催化剂;(E)催化剂中不同S原子在析氢过程中的微观结构变化


         为了明确PdCuNi-S催化剂催化性能提高的原因,结合示意图(如图5所示)和前面的实验结果,从以下几个方面总结催化机理。(1)典型的纳米多孔结构;(2) 铜、镍的加入改善了催化剂表面的电子结构和成分;(3)非晶结构的整个(图5-D)界面都可以作为促进析氢催化反应的有效的活性中心;(4)本次实验中通过引入S元素,特别是ⅡS原子的形成(高结合能桥接S22-和/或顶端S2-),提高了催化剂内在的催化活性。图5-E给出了一个示意图,不同的S原子(图5-E)在反应体系中表现出不同的H+吸附能力,这是由于不同S的结合键的不同导致的,这也可以解释为什么不同S的结合能有偏差的原因。



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