华中科技大：轻质钛基非晶合金热塑性成形性能研究-非晶中国

非晶合金的热塑性成形性能主要取决于其过冷液体粘度和过冷液相区热稳定性。过冷液体粘度越小、过冷液相区热稳定性越强，合金的热塑性成形性能越好。

以轻质高比强度Ti-Zr-Be非晶合金作为研究对象，采用合金化的方法改善钛基非晶合金热塑性成形性能，系统研究合金元素Fe对钛基非晶合金热塑性成形性能的影响规律，开发出具有优良热塑性成形性能的Ti-Zr-Be-Fe非晶合金。

采用Ti-Zr-Be-Fe非晶合金进行纳米压印实验，通过引入钢质模具限制非晶合金过冷液体的横向铺展，克服传统自由压印成形中存在的均匀性差的缺点，通过添加高温油在多空阳极氧化铝(AAO)模板表面形成润滑层，解决钛基非晶合金热塑性成形过程中存在的界面摩擦和氧化问题，实现了大气环境下钛基非晶合金纳米结构的成功制备。研究结果对突破钛基非晶合金成形加工瓶颈、拓展钛基非晶合金的工业应用具有重要的科学意义和工程意义。

采用电弧熔炼制备Ti⁴¹Zr²⁵Be^34-xFe^x(x=0,2,4,6,8和10)母合金锭，采用的原料为高纯度Ti(质量分数99.5%，下同)、Zr(99.0%)、Be(99.9%)以及Fe(99.99%)。电弧熔炼在高纯氩气保护下进行，熔炼合金先熔化钛块进行吸氧，每个合金锭需反复熔炼5次保证成分均匀。

将熔炼好的母合金进行铜模吸铸制备直径Φ3mm、长度50mm的棒状非晶合金样品。采用X射线衍射对样品结构进行检测，采用差示扫描仪评价非晶合金样品的热力学性能，采用高纯氩气进行保护，升温速率20K·min_-1。

钛基非晶合金纳米压印实验在大气环境中进行，使用平均孔径Φ400nm的AAO模板，非晶合金试样尺寸为Φ3 mm×1mm，成形压力50kN，成形温度688K，成形时间2min。成形后取出非晶合金试样和AAO模板，置于353K的0.5M KOH溶液中溶解掉模板，然后依次用有机溶剂、去离子水和酒精清洗试样，去除油污和杂质，置于空气中干燥后采用扫描电镜观察形貌。

研究选择Ti⁴¹Zr²⁵Be³⁴非晶合金作为研究对象，该合金具有三元钛基体系里最佳的非晶形成能力，且由于轻质元素Be的加入具有低密度和高比强度，但其热塑性成形性能不佳，限制了其广泛应用。

拟采用合金化的方法改善该合金的热塑性成形性能，合金元素选择Fe，主要基于以下考虑：(1)Fe与Ti-Zr-Be体系主要组元间存在负混合焓，采用Fe替换Be时，虽然Be和Ti、Zr之间的负混合热从数值上来说更大，但Fe的加入有利于增加熔体中短程有序畴的种类与数量。研究表明熔体中同时存在多种化学短程有序畴时，不同有序畴之间相互制约彼此的结晶形核，可以提高过冷液体的稳定性，有利于增加非晶合金的过冷液相温度区间。因此Fe的加入能够有效提高Ti-Zr-Be合金的热稳定性；(2)Fe的电负性值达到1.83，高于Ti(1.54)、Zr(1.33)和Be(1.57)。采用Fe替换Be(电负性居中)有利于提高体系的电负性差。电负性差的增加使得凝固过程中原子的迁移更加困难，从而有效抑制结晶，提高合金的热稳定性；(3)Fe的原子半径居中，而Be的原子半径较小，采用Fe替换Be能降低体系等效原子半径差，使体系密度程度降低，从而使原子间作用力减弱，降低过冷液体粘度，有利于合金的热塑性成形。

图1：Ti⁴¹Zr²⁵Be^34-xFe^x合金样品XRD图谱

图1为直径Φ3 mm的Ti⁴¹Zr²⁵Be^34-xFe^x(x=0，2，4，6，8和10)合金棒材的XRD图谱。X射线衍射结果表明，不同Fe含量的合金样品均具有完全非晶态结构。

图2：Ti41Zr25Be34-xFex合金样品DSC曲线

不同Fe添加量合金样品的DSC曲线如图2所示。所有样品的DSC曲线都表现出非晶合金典型的玻璃化转变和晶化过程，当Fe的原子百分含量由0增加到10时，样品的玻璃转变温度Tg除Fe原子百分含量为6时总体呈增加的趋势。起始晶化温度Tx则呈现出先增大再减小的趋势，并在Fe原子百分含量6时达到最大值725K。该合金系的过冷液相温度区间ΔTx先增大后减小，当Fe原子百分含量为6时，ΔTx达到最大值123K。较宽的过冷液相区意味着合金具有较强的热稳定性，一般来说非晶形成能力也较强。目前，过冷液相温度区间超过100K的非晶合金成分并不多见，而Ti基非晶中仅有Ti³⁵Zr³²Be³³等少数几个成分的过冷液相温度区间超过100K。加入适量的Fe后，合金的过冷液相温度区间明显增加，其中Ti⁴¹Zr²⁵Be²⁸Fe⁶的DTx值(123K)比三元Ti⁴¹Zr²⁵Be³⁴非晶合金(DTx=57K)提高了约116%，表明Fe的加入有效提高了合金的热稳定性。

图3：钛基非晶合金热塑性成形性能试验结果

不同Fe含量非晶合金样品的热塑性成形性能试验结果如图3所示。所有样品均被压成薄圆片，其表面均发生明显氧化。未添加Fe的样品直径为Φ8.0 mm，随着Fe的添加，样品直径均有不同程度的增加，表明性能得到了改善。其中Fe添加量为x=6时，样品直径最大，达到Φ15.6 mm，比未添加Fe元素时增加了95%。为了与其它非晶合金进行比较，选择热塑性成形性较好的Vit-4和经典非晶合金Vit-1进行了热塑性成形实验，成形后样品的直径分别为Φ15.4和Φ13.3mm。通过对比，发现Ti⁴¹Zr²⁵Be²⁸Fe⁶非晶合金具有可与Vit-4合金相媲美的良好热塑性成形性能。

为了找到一个可用来评价和预测非晶合金热塑性成形性能的判据，考察了非晶合金临界尺寸D^max、T^x、T^rg和S等参数与钛基非晶合金热塑性成形性能(以d来表征)之间的关系。

图4：热力学参数与热塑性成形性能关系图

采用铜模铸造法制备了最大直径Φ15mm的圆锥形试样，然后沿横截面切割出具有不同直径的样品进行XRD检测，具有完全非晶态结构的最大样品直径即为D^max。为了方便比较，对所选参数与钛基非晶合金热塑性成形性能间的关系进行了线性拟合，发现S参数与d之间的线性相关系数Ｒ²最大，T^x次之，T^rg和D^max与d的相关性较弱。因此，S被认为是最适合用来评价和预测非晶合金热塑性成形性能的基于特征温度的判据，钛基非晶合金的非晶形成能力(以D^max表征)与热塑性成形能力之间并没有明显关系。

采用新开发的Ti⁴¹Zr²⁵Be²⁸Fe⁶合金进行了大气环境下的纳米压印实验。一般来说，提高成形温度能降低过冷液体粘度，有利于成形，但增加了晶化的风险。因此为了获得合适的成形温度、成形时间等工艺参数，首先进行了等温DSC实验，根据Ti⁴¹Zr²⁵Be²⁸Fe⁶合金的等温DSC曲线获得不同温度下合金晶化的孕育时间，得到Ti⁴¹Zr²⁵Be²⁸Fe⁶合金的TTT曲线。