河南理工：ZrCuAlSi非晶合金的等温晶化动力学研究-非晶中国

非晶合金是亚稳态结构，在一定温度或使用时间足够长的情况下会向稳定的晶态结构转变，即发生晶化。非晶合金的结构和性能会随着晶化分数的增加而发生变化，这对非晶合金的实际应用具有重要的影响。一方面，非晶中晶化相的出现导致材料力学性能降低，限制了其应用；另一方面，研究发现，非晶合金中存在适当尺寸纳米晶时，因此其材料性能得到改善。因此，非晶合金晶化行为的研究对于推动非晶材料的应用、开发新型大块金属玻璃和改善非晶合金的性能有着重要的意义。

在氩气保护条件下，采用非自耗真空熔炼设备制备(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5母合金，原料为高纯金属(≥99.99％)，按照(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5的原子百分比进行配比。母合金反复熔炼4次，确保合金成分均匀。用铜模吸铸法制备直径2ｍｍ棒状样品。采用Ｘ射线衍射仪(Cu靶，Ｋ射线）对样品进行结构表征。在氩气氛围下，采用热分析仪对样品进行特征温度的表征和热稳定性研究。

（1）XRD图谱分析

图1为(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5合金的XRD图谱和DSC曲线。从图1(a)可以看出，合金样品除了在38_°左右有一个较宽的漫散射峰外，没有发现尖锐的晶化峰，这是典型的非晶合金结构特征，说明该合金样品为完全非晶态结构。

在升温速率为10K/min的条件下测量(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金的连续升温DSC曲线，如图1(ｂ)所示。从图1可以看出，非晶合金只有一个晶化放热峰，通过标定曲线可以得到非晶合金玻璃转变温度Tg和晶化起始温度Tx，分别为723,778Ｋ，晶化峰值温度Tp为800Ｋ。(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金过冷液相区的宽度ΔTx(ΔTx＝Tx-Tg)为55Ｋ，说明该合金具有较好的玻璃形成能力和热稳定性。等温晶化退火温度选在过冷液相区内分别为758，763，768，773Ｋ。

图1:(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5合金样品的XRD图谱和DSC曲线

图2给出了(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金在不同等温退火温度下的DSC曲线。从图2可以看出，每条曲线都只有一个放热峰，说明样品的晶化过程为单一阶段晶化。随着退火温度升高，晶化孕育期和晶化过程所用时间大大减少。这是因为在较高的温度下，原子可以得到更多能量，迁移率较大，原子运动更活跃，这些加速了合金内部的原子浓度波动，从而导致合金内部出现大量结晶。

图2:(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5样品在不同等温退火温度下的DSC图谱

通过计算放热峰的部分面积，可以得到晶化体积分数x(t)与等温时间t的关系曲线。晶化体积分数的表达式为：

式中：t0和t∞为非晶材料结晶开始和结束的时间；dHc/dt为热流。

（2）晶化过程分析

图3给出了(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金的晶化体积分数x(t)与等温时间ｔ的关系曲线，为典型的“Ｓ”形曲线。从图3中可以看出，在晶化的初始阶段和结束阶段，晶化缓慢。这是由于在初始阶段，形核消耗了大量能量，而在晶化末期由于游离原子大量减少，从而导致晶化进程缓慢。在晶化体积分数为15％~85％时，晶化速率相对较快。这是因为在晶化初期积累了大量形核，随着保温时间延长，形核越来越少，消耗的能量也越来越少，越来越多的能量被用于促进晶核长大，加快了晶化进程。

图3:(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶样品的晶化体积分数与时间的关系

随着退火温度升高，晶化峰值对应的晶化体积分数增大。非晶晶化、形核和长大过程取决于退火温度和时间。等温温度越高，升温过程需要时间越长，在等温过程开始前金属原子获得的能量越多，加上较高温度的等温过程，这些因素都使金属原子的移动能力得到增强。因此，原子更容易进行周期性排列，这将促使非晶合金发生晶化。

（3）等温退火过程分析

图4为(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金的等温退火温度与晶化孕育时间τ、峰值晶化时间tp、晶化结束时间te的关系曲线。晶化孕育时间、峰值晶化时间和晶化结束时间分别为晶化体积分数为0.5％时、晶化速率最大时和晶化体积分数为99％时所对应的时间。

表1给出了相应的特征参数数值。随着等温温度逐渐增高，τ、tp和te逐渐减小，晶化过程加快，非晶合金表现出典型的动力学特征。

图4：(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金等温过程的动力学效应

表1:(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金的在不同退火温度下的特征参数

非晶合金等温晶化形核-长大行为通常采用JMA模型描述。晶化体积分数随时间的变化关系为：

式中：ｋ为反应速率常数；ｎ为Avrami参数；x为晶化分数；t为退火时间；τ为孕育时间。晶化动力学过程可以通过n表征，n值差异越大，表明晶化动力学过程差异也就越大。

表2:(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金的等温晶:化动力学参数

表2给出了(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金的等温晶化动力学参数。可以看出，温度为758～773Ｋ时，ｎ分布在1.05~2.94间，表明在此温度范围内该合金的晶化过程主要受扩散控制。温度为758~763Ｋ时，ｎ小于1.5，表明在此温度区间内，该晶化区间是晶化形核速率趋于0，晶核持续长大的晶化过程。768Ｋ退火温度时ｎ增大至1.85，表明在该等温温度下形核速率减小，并伴随着晶核持续长大的晶化过程。773Ｋ退火温度时n值大于2.5，表明该晶化区间为形核速率增大，并伴随着晶核持续长大的晶化过程。

ｋ反应了晶化进程的快慢。从表2可以看出，随着等温温度升高，ｋ逐渐增大，说明(Zr47Cu44Al9)98.5Si1.5非晶合金的晶化速率加快。Avrami参数显示不同等温区间内的晶化动力学过程存在差异。在晶化体积分数为15％~85％的晶化区间内，随着等温温度提高，ｎ逐渐变大，这可能是由于加热过程中晶化相物质的先后析出造成的。

(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5合金晶化析出相为CuZr相、Zr²Si相和AlCu²Zr相，晶化过程先析出CuZr相，然后晶粒不断长大。在低温保温过程中，能量主要用于晶粒长大。等温温度较高时，碰撞作用不断增加，晶化相物质析出种类增多，形核率增大。因此，可以通过对n和k的研究详细了解非晶合金晶化的形核和长大方式。通过控制等温温度和时间，对非晶合金晶化的形核和长大方式进行选择，从而获得理想的非晶合金复合材料。

（4）晶化激活能分析

从能量角度分析，非晶合金晶化过程中合金内部原子转变成晶态结构需要越过一定的能量势垒，即晶化激活能。晶化激活能越大，非晶合金热稳定性越好，越不易发生晶化。晶化过程中非晶合金的形核和长大行为不断发生变化，其局部晶化激活能Ec(ｘ)用Arrhenius公式计算：

式中：t(x)为晶化体积分数x时所对应的时间；t0为常数；R为摩尔气体常数。

图5:(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5Ｅc(ｘ)与x的关系曲线

从图5可以看出，晶化初始阶段晶化激活能Ｅc(ｘ)较高，随着晶化体积分数的增大，Ｅc(ｘ)趋于平稳，在晶化末期Ｅc(ｘ)迅速降低。随着等温温度升高，Ｅc(ｘ)逐渐降低。这是因为等温温度越高原子的扩散系数越大，促使原子进行长程扩散，降低了晶化阻力，从而使非晶合金的晶化激活能降低。

通过计算得到 (Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金的平均晶化激活能，为351kJ/mol，说明非晶合金等温和变温退火过程具有相似的相转变机制。 (Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金中，相比于其他元素，Si元素的原子半径比较小，增大了合金的密堆程度，晶化过程中抑制了原子长程扩散和周期性排列，因此， (Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金具有较高的热稳定性。

(Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金在758～773Ｋ时的等温退火过程中晶化孕育时间、峰值晶化时间和晶化结束时间具有明显的动力学特征。随着等温温度升高，ｎ逐渐增大，晶化过程主要受扩散控制。 (Zr⁴⁷Cu⁴⁴Al⁹)^98.5Si^1.5非晶合金的平均晶化激活能为351kJ/mol。随着晶化体积分数的增大局部晶化激活能减小。