Y含量对Mg-Zn-Y非晶合金性能的影响-非晶中国

近年来，非晶合金受到了广泛的关注，并成为结构和功能应用领域的重要材料。在这些非晶合金中，Mg基非晶合金由于其无序的原子结构、低弹性模量、良好的生物相容性和生物可降解特性，有用作可植入生物材料的潜力。然而，镁合金在生物医疗领域中的应用具有一定的局限性。在腐蚀和降解过程中，它们的强度会逐渐恶化，目前镁合金的腐蚀速度比骨愈合速度快。因此，探索一种低降解速率和均匀腐蚀的镁合金是非常重要的。

有研究表明，Ｙ的添加可以改善镁合金的微观组织，降低镁合金的腐蚀速率。同时Ｙ可以改善镁合金的力学性能和耐腐蚀性能。在生物应用方面，Mg-Zn-Y非晶合金对成骨细胞没有明显的毒性。将Ｙ加入到以Mg，Zn为基的非晶合金中，研究Ｙ对Mg-Zn-Y非晶合金的微观结构、力学性能、生物腐蚀性和生物相容性等方面的影响。

（1）材料的制备

在氩气保护的熔炼炉中，通过将Ｍg(99.9%)，Zn(99%)，Ｙ(99.9%)，(％，质量分数)的混合物熔化，得到Ｍg70-x-Zn30-Ｙx（x=4,6,8）母合金铸锭。然后，将母合金铸锭重新熔化，注入Φ3ｍｍ的铜铸模，随后熔化的合金被均匀地混合在一起，通过真空甩带制备成非晶合金条带。

（2）材料组织和性能测试

采用Ｘ射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对合金的微观结构进行研究。采用扫描量热法(DSC,PE-7)，以0.67℃/s的加热速率对合金的热稳定性进行研究。采用带有三角形压头的纳米缩进装置进行纳米压痕试验。

（3）腐蚀行为测试

模拟体液的成分为NaCl 8.035g/L，NaHCO³ ０.355g/L，KCl 0.225g/L，K²HPO⁴ 0.231g/L，MgCl² 0.311g/L，CaCl² 0.292g/L， Na²SO⁴ 0.072g/L，(HOCH²)³CNH² 6.118g/L。电解电池由工作电极、参比电极和对电极组成。所有的试样都为Mg-Zn-Y非晶合金条带。将试样黏附在工作电极上，且在测试中只暴露3ｍｍ×10ｍｍ的一面。做极化测试前，为了得到稳定的开路电位(OCP)，将试样在溶液中保存1200s。测量从1.0V开始，到接近-1.0V结束，扫描速率为1mV/1s。

（4）生物相容性测试

将成骨细胞(hFOB1.19)在混合培养液(质量分数为10％的镁合金浸取液和90％标准的培养液)中进行体外培养，以测试其生物相容性。生物相容性试验包括细胞毒性(MTT)测试、细胞凋亡性测试和在合金表面观察细胞荧光图像。最后通过与标准培养液增殖的成骨细胞进行比较，得出关于生物相容性能的结论。

以标准培养液与合金比例为1mL/1.5cm₂制备镁合金浸取液。采用成骨细胞在标准培养液中进行间接和直接MTT试验。间接MTT试验中，细胞的培养环境为加湿的空气，CO²的体积分数为37％。选取96孔板为载体用于培养细胞。细胞密度为5X10₃细胞/100μL。每个孔容量为100μL，培养24h后细胞附着在孔壁上。测试需要4组，其中1组是对照组，每组有3个重复组，96孔板边缘被无菌的磷酸盐生理盐水(PBS)填满。试验组在混合培养液中培养，对照组在标准培养液中培养。增殖细胞在36.7℃恒温箱中培养2，3和4d ，细胞形态的观察步骤：用酒精清洁非晶试样，在紫外线环境中杀菌10h后，将细胞在混合培养液中培养1，2，3和4d，用倒置荧光显微镜观察被DAPI和Actin-Tracker染色后的细胞。直接性MTT试验是将细胞在混合培养液中培养2~3d，经过相应处理，通过细胞流式检测仪分析细胞凋亡状况。

（1）微观结构

3种成分样品的XRD图谱如图1所示，衍射曲线均表现为明显的“馒头峰”，无晶体峰出现，说明Ｍg^70-x-Zn³⁰-Ｙ^x合金快速凝固后的条带均展现出非晶结构。衍射曲线中的“馒头峰”出现在32°～44° ，在Mg-Zn-Y非晶合金体系中，Ｙ含量的增加有利于形成非晶合金，这与理论分析结果一致。

图1：Ｍg^70-x-Zn³⁰-Ｙ^x非晶合金的XRD图谱

图2为Ｍg^70-x-Zn³⁰-Ｙ^x非晶合金的DSC曲线，从图2可以看出，这些非晶合金表现出了由结晶引起的放热反应，再次证明了晶带上非晶化状态的存在。

图2：Ｍg^70-x-Zn³⁰-Ｙ^x非晶合金的DSC曲线

表1：Ｍg70-x-Zn30-Ｙx非晶合金热力学参数

表1数据来自DSC曲线的热参数，包括玻璃转换温度(Tg)，结晶的起始温度(Tx1)，以及超冷却液区温度(ΔTx，ΔTx＝Tx1-Tg）。如表1所示，Tg与Y含量具有正相关趋势。Ｍg⁶⁶-Zn³⁰-Ｙ⁴，Ｍg⁶⁴-Zn³⁰-Ｙ⁶，Ｍg⁶²-Zn³⁰-Ｙ⁸非晶合金的Tg分别是79，83和89℃ 。随着Ｙ的增加，结晶温度Tx1在Ｍg⁶²-Zn³⁰-Ｙ⁸非晶合金上增加到接近114℃。最后结果是，在Tg和Tx的温度区间，Ｍg⁶⁴-Zn³⁰-Ｙ⁶非晶合金超冷却液区域最大，为27℃ ；Ｍg⁶⁶-Zn³⁰-Ｙ⁴非晶合金超冷却液区域最小，为24℃。

（2）力学性能

图3为Ｍg^70-x-Zn³⁰-Ｙ^x非晶合金的载荷-位移曲线(p-h)，包括弹性卸载部分曲线。

图3：纳米压痕试验的p-h曲线

在去除缩进后，弹性深度约为125nm。在几乎恒定的负载下，可以观察到p-h曲线被许多离散的快速位移打断。这种行为类似于在合金压缩测试中观察到的锯齿流变现象。在恒定应变下，塑性变形会被许多加载负荷所打断。在3种非晶合金的p-h曲线上都可以观察到锯齿流变现象。在纳米缩进过程中，锯齿状流表现为一系列离散的应变破裂，被称为“pop-in”现象。先前的研究表明，p-h曲线的不连续性与合金表面形成单个剪切带有关。植入人体骨科金属如果具有很大的弹性模量，最终会导致诸如骨质疏松症等情况发生，对人体产生伤害。

表2：Ｍg^70-x-Zn³⁰-Ｙ^x非晶合金硬度和弹性模量

从表2可知，镁合金和天然骨力学性能相近。Ｍg^70-x-Zn³⁰-Ｙ^x非晶合金的弹性模量为48～54GPa，而自然骨的弹性模量为18.6～27.0GPa，其中，Ｍg⁶⁴-Zn³⁰-Ｙ⁶非晶合金的硬度和弹性模量最低，可以有效地避免应力屏蔽。

（3）极化曲线

图4和图5为37℃条件Ｍg^70-x-Zn³⁰-Ｙ^x非晶合金下在模拟体液中测得的极化曲线图和开路电位曲线图。

图4：Ｍg^70-x-Zn³⁰-Ｙ^x非晶合金在模拟体液中的极化曲线

图5：Ｍg^70-x-Zn³⁰-Ｙ^x非晶合金在模拟体液中的开路电位曲线

开路电位曲线展示出外加电压为０的情况下材料的自腐蚀电位，在某种溶液中材料自腐蚀电位越正或越高表明其越难腐蚀，相反，材料就越易腐蚀。Ｍg⁶⁶-Zn³⁰-Ｙ⁴，Ｍg⁶⁴-Zn³⁰-Ｙ⁶，Ｍg⁶²-Zn³⁰-Ｙ⁸非晶合金的开路电位分别为-0.25 ，-0.38，- 0.37Ｖ。Ｍｇ⁶⁶-Ｚn³⁰－Ｙ⁴，Ｍg⁶⁴-Zn³⁰-Ｙ⁶和Ｍg⁶²-Zn³⁰-Ｙ⁸非晶合金的腐蚀电流密度分别为8×10_-6，,9.5×10_-7和5×10_-7A/cm2。如图5所示，Ｍg⁶⁶-Zn³⁰-Ｙ⁴非晶合金具有较高的耐蚀性倾向。随着电位向平衡腐蚀电位的移动，腐蚀电流密度逐渐减小，说明氢的析出速率减小。在电位到达平衡腐蚀电位后，曲线进入阳极区。在初始阶段，腐蚀电流密度随阳极势的增大而缓慢增加。对于Ｍg⁶⁶-Zn³⁰-Ｙ⁴非晶合金，当电位从平衡腐蚀电位再升高约50mV时，腐蚀电流密度迅速增加。说明在Ｍg⁶⁶-Zn³⁰-Ｙ⁴非晶合金表面形成了一种保护氧化膜，以减缓衬底材料的继续腐蚀。一旦阳极势达到了膜的击穿电位，表面氧化膜断裂，合金衬底迅速腐蚀。对于Ｍg⁶⁴-Zn³⁰-Ｙ⁶非晶合金，电位从平衡腐蚀电位再升高约180和380mV，腐蚀电流密度增加。当电位增加时，有两次钝化膜的形成。对于Ｍg⁶²-Zn³⁰-Ｙ⁸非晶合金，电位从平衡腐蚀电位再升高约130，22和380ｍV的情况下，有3次钝化膜的形成。研究表明，表面氧化膜对Ｍg⁶²-Zn³⁰-Ｙ⁸非晶合金的保护作用最为有效，Ｙ对镁基非晶合金耐腐蚀性能有显著影响。

（4）SEM观测

如图6(a)和(d)所示，在模拟体液中浸泡3d后，Ｍg⁶⁶-Zn³⁰-Ｙ⁴非晶合金样品表面磷灰石生成量明显增多，且主要以棒状和椭球状为主，密布于整个表面，从裂缝下方基体的腐蚀情况可知，其内部基体已开始腐蚀；如图6(b)和(e)所示，Ｍg⁶⁴-Zn³⁰-Ｙ⁶非晶合金表面腐蚀面积较大，但外表面整体形貌仍相对完整，材料表面有杆和丝状腐蚀产物；如图6(c)和(f)所示，Ｍg⁶²-Zn³⁰-Ｙ⁸非晶合金耐腐蚀性能最好，只有局部区域出现蚀坑，几乎没有基底腐蚀。

图6：Mg-Zn-Y非晶合金在模拟体液溶液中浸泡3d的表面形貌的扫描电镜图像

根据样品表面形貌观察，随着Y含量的增加，合金表面腐蚀点有变小的趋势。这表明随着Y含量增加，合金在模拟体液中的耐蚀性增强。

（5）细胞毒性测试

具有良好生物相容性是生物材料的关键属性，试验对Mg-Zn-Y非晶合金的生物相容性进行细胞相容性测试。为了研究含有合金浸取液的培养液对细胞形态和细胞骨架发育的影响，本文采用合金浸取液培养基培养细胞，用F-actin染色法进行检测。

图7:在10%Ｍg^70-x-Zn³⁰-Ｙ^x金属浸取液中培养1,2,3和4d的成骨细胞荧光图像

从图7中可以观察到成骨细胞骨架状的微丝蛋白组织。将含有10％浸取液和标准培养液中的成骨细胞进行形态对照分析，可以观察出细胞形态和细胞相对密度几乎没有差别。大部分细胞都呈扁平状态，有多边形的结构和背侧的褶边，并且通过细胞的延伸与基底连接，表明它们的健康状态良好，以此证明了Mg-Zn-Y非晶态合金具有良好的生物相容性。

Ｍg⁶⁴-Zn³⁰-Ｙ⁶非晶合金的硬度和弹性模量最低，可以有效地避免应力屏蔽效应。Ｍg^70-x-Zn³⁰-Ｙ^x非晶合金具有较低的腐蚀电位和腐蚀电流密度，随着腐蚀的进行在合金表面有钝化膜产生，阻碍进一步的腐蚀反应，在模拟体液中显示出良好的生物耐蚀性。此外，Ｍg⁶²-Zn³⁰-Ｙ⁸非晶合金在体外MTT测试和细胞凋亡测试试验中，均表明材料具有良好的生物相容性。