编者按：
《Ti基金属玻璃复合材料的腐蚀行为》一文研究表明制备的金属玻璃复合材料试样组织由非晶基体＋形状记忆晶体相组成，在铸造过程的温度梯度下呈现梯度组织，边缘为快冷形成的无序密堆非晶结构，心部主要析出相为过冷奥氏体相；合金均表现出良好的耐蚀性。上述工作的通讯作者为兰州理工大学材料科学与工程学院的赵燕春副教授。金属玻璃又称（非晶合金）是采用现代快速凝固冶金技术制备，兼有一般金属和玻璃优异的力学、物理和化学性能的新型合金材料，对其研究主要向集优异的物理、化学性能与力学性能于一体的功能结构材料方向发展。其中，Ti基非晶合金以优异的耐腐蚀性和良好的生物相容性而引起研究者的关注。Liu等研究发现，非晶合金在PBS溶液中表现出良好的耐蚀性及生物相容性。然而，室温脆性制约了Ti基非晶合金作为功能结构材料的应用。目前对于该类Ti基非晶复合材料的腐蚀行为研究鲜有报道。
作者选择具有一定非晶形成能力的合金(Ti0.5Ni0.5)80Cu20，其组织中仅为非晶基体和形状记忆晶相Ti(Ni,Cu)相，而无其他金属间化合物相。研究了其组织结构与腐蚀行为的关系，人工海水与PBS溶液中该合金的耐蚀性，对腐蚀产物进行了分析表征。
1实验材料与方法
实验合金名义成分为(Ti0.5Ni0.5)80Cu20，母合金配置60g，所用原料为纯度大于99.9％的Ti，Ni和Cu，采用水冷铜坩埚悬浮熔炼-铜模吸铸法制备直径为3mm的(Ti0.5Ni0.5)80Cu20非晶复合材料的圆棒状试样。通过Ｘ射线衍射仪和透射电镜分析其相组成和微观组织结构。采用电化学工作站三电极体系进行电化学实验，测试过程分别在310K的模拟人体体液(PBS溶液)和298K的人工海水中进行，实验前将试样浸入溶液30min，测量其开路电位，待稳定后进行极化曲线的测量，电化学腐蚀后的形貌和腐蚀产物由EG450扫描电镜和EDS面分析表征。
2结果与分析
2.1 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金组织分析
图1为(Ti0.5Ni0.5)80Cu20试样铸态和压应力加载断裂后的XRD图谱。
图1:直径为3mm圆棒状试样XRD图谱
衍射结果表明，试样在2θ＝35°和50°之间均存在非晶漫散射峰趋势，且有尖锐的晶体衍射峰叠加在漫散射峰上，析出的晶体相属于形状记忆晶相，因此该材料为非晶和形状记忆晶相的复合结构。如加载断裂试样曲线所示，压应力加载断裂后各试样的马氏体衍射峰比铸态增强，同时应力加载后部分奥氏体向马氏体转变，马氏体析出量明显增加，且相对于压应力方向的马氏体择优取向，产生应力诱发马氏体相变即TRIP效应。
图2:铸态试样的TEM(a)与HRTEM(b)(c)图
图中可明显观察到无序非晶结构、单斜马氏体相、立方奥氏体相共存和组织演化。同时可以看到非晶基体上析出的形状记忆晶相体积分数由表及里不断增大。
2.2 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金腐蚀行为
图3:温度298K时TC4和(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在人工海水中动电位极化曲线
由图3可知，两种合金在人工海水中在电位升到自腐蚀电位后进入阳极极化，随着电位的升高，电流增大，当电位超过钝化电位时，电流变化很小进入钝化区。两种合金的极化曲线均表现出良好的自钝化行为，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20的钝化电流密度远小于TC4合金，具有更宽的钝化区。
表:温度298K时TC4和(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在人工海水中腐蚀参数
由上表的腐蚀参数可知，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20和TC4合金在人工海水中的自腐蚀电流密度分别为1.601uA/cm2和2.530uA/cm2，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的极化电阻较大，具有更为致密的钝化膜，因而腐蚀速率远低于常用TC4合金，表明形状记忆金属玻璃在人工海水中具有优异的耐蚀性能。
合金的表层为快冷形成的非晶态结构，即原子排列呈现长程无序、短程有序的无定型结构，不存在晶粒边界、位错等晶体材料固有的缺陷，防止了晶体中的成分起伏如偏析、异物以及析出物，具有结构和成分的均匀性，因此不容易诱发不均匀腐蚀，耐蚀性能较晶态合金更为优异。
图4:温度310K时不同合金在PBS溶液中动电位极化曲线
由图4可知，两种合金在PBS溶液中的极化曲线均表现出良好的自钝化行为，而(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金自腐蚀电位和极化电阻高、自腐蚀电流密度低，其耐蚀性能显著优于TC4合金。另外，两种合金在PBS溶液中比在人工海水中更加抗腐蚀。由于钝化膜具有一定的点蚀易感性，在表面钝化膜不均匀或者薄弱处，卤离子的大量存在会破坏钝化膜的稳定性。
图5:(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金电化学腐蚀表面SEM形貌
图6:(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金电化学腐蚀表面Ｏ元素的EDS面分析
图５和图６分别为(Ti0.5Ni0.5)80Cu20腐蚀SEM形貌不同区域在两种介质中的腐蚀形貌和EDS面成分分析。
可知，在人工海水中，边缘区组织氧化膜致密，分布均匀；在PBS溶液中，组织未发现明显的点蚀坑和腐蚀产物，其边缘区的组织形成的氧化膜较心部组织更为致密均匀，其表面的Ｏ元素含量较高。这与极化曲线的结果一致，证明了(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在两种溶液中均表现出良好的耐蚀性，且在PBS溶液中表现更为优异，作为生物医用材料具有潜在的应用前景。
3结论
①(Ti0.5Ni0.5)80Cu20形状记忆金属玻璃组织由非晶基体＋形状记忆晶体相组成，且从边缘到心部，铸态组织呈现梯度变化。边缘为快冷形成的无序密堆非晶结构，亚表面在非晶基体上主要析出热致马氏体相，心部主要析出相为过冷奥氏体相，且晶体相的尺寸和体积分数由表及里逐渐增加。
②在人工海水中，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金表现出良好的自钝化行为，与晶态TC4合金相比，钝化区宽、点蚀电位高，自腐蚀电位小于TC4，腐蚀的热力学倾向小；腐蚀的动力学速率低于TC4。同时，当(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金氧化膜生成溶解速率相等时，反应达到平衡，形成稳定的氧化膜，从而阻止了Ni的阳极溶解反应。腐蚀形貌表明，边缘区组织氧化膜致密，分布较均匀。
③在PBS溶液中，(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金的自腐蚀电位和极化电阻高、自腐蚀电流密度低，其耐蚀性能显著优于TC4合金；由于介质中活性阴离子浓度低，比在人工海水中表现出更优异的抗蚀性。组织中未发现明显的点蚀坑和腐蚀产物，边缘区的氧化膜较心部更为致密均匀。
来源：材料工程 2018年1月 第46卷 第1期 赵燕春，毛瑞鹏，袁小鹏，许丛郁，蒋建龙，孙浩，寇生中《Ti基金属玻璃复合材料的腐蚀行为》
