在冷衬底上生长超稳定金属玻璃


      玻璃是指微观上原子或者分子排列长程无序的一类材料,也称非晶态材料。现代,玻璃已成为日常生活、生产和科学技术领域的重要材料。尽管玻璃的出现与使用在人类的生活里已有四千多年历史,但是其中最为关键的问题——玻璃的稳定性和老化问题一直没有得到控制和解决。形成玻璃的传统方法是,快速冷却高温液体而避免晶体形核,从而将无序的液体结构冻结下来。如此得到的玻璃常常处于高能量的非平衡亚稳态,其内部无序排列的原子或分子始终发生着结构重排,趋向于能量更低的平衡状态,这样的结构驰豫导致材料性能在服役过程中发生变化,比如老化(physical aging)。


       另外一种制备玻璃的方法是物理气相沉积。研究发现,玻璃表面原子具有比体内原子高出6~8个量级的运动能力。那么,在沉积过程中如果表面原子在被下一层原子覆盖之前将发生相对于体内原子更加剧烈的结构重排。这样一来,得到的将是一种更趋近于平衡态,具有更高的热力学和动力学稳定性的玻璃。要达到这样的低能态和稳定性,需要对传统玻璃进行上万年的处理,所以这种玻璃被称为超稳定玻璃,它往往还具有更高的致密性和更优异的力学和功能特性。通过大量的实验和模拟工作,人们一致认为形成超稳定玻璃的关键条件是将沉积过程中的衬底温度控制在玻璃转变温度(Tg)附近的较高温度,即0.8~0.9Tg。因为,在这一温度下表面原子具有足够高的运动能力,而且这一温度也与热力学上出现熵危机发生所谓理想玻璃转变的温度一致。而在更低的衬底温度,超稳定玻璃显然不会形成。


       金属玻璃具有优异的力学和功能特性,是一类新兴的材料体系。其玻璃转变温度相对较高,如果采用气相沉积制备超稳定金属玻璃,通常需要高达三四百度的热衬底,这样一来使用的衬底就必须能够承受高温,从而严重限制了其应用。所以,探索在低温下制备超稳定玻璃无论是出于技术应用的要求,还是对基础科学的理解,都尤为重要。


       最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心汪卫华研究组(EX4组)博士生罗鹏在汪卫华研究员和白海洋研究员的指导下,采用离子束溅射沉积,克服了以往超稳定玻璃只能在高温沉底上制备的限制,在无需对衬底加热的条件下,成功制备出甚至比以往在高温衬底上得到的金属玻璃具有更高稳定性的超稳定金属玻璃薄膜。如图1,通过降低沉积速率,薄膜的Tg逐渐增加,当沉积速率低于1 nm/min以后Tg增加到比传统玻璃高~60 K。在相同的退火条件下,传统玻璃很快发生晶化,而超稳定金属玻璃依然能够保持完全非晶态,表现出具有更高的抗晶化稳定性(图2ab)。而且最终完全晶化后析出的晶体相也不同于传统玻璃(图2c),说明其玻璃态的本征结构也不同。通过同步辐射表征,传统金属玻璃的对分布函数G(r)在第八壳层还有明显的震荡峰出现,而超稳定金属玻璃只有到第六壳层,说明超稳定金属玻璃薄膜具有更高的无序度(图3a)。而超稳定金属玻璃薄膜的原子堆积更加均匀(图3b-e)。


       在室温衬底,也就是~0.43Tg的冷衬底上,实现高达60 K的玻璃转变温度的提高,打破了以往认为的超稳定玻璃只能在高温衬底上制备的固有认知,是对以往的超稳定玻璃形成机制认识的一个挑战。该发现意味着控制超稳定玻璃形成背后的热力学机制并不是主要因素。从图1b可以看出,Tg随着沉积速率降而增加,表明控制玻璃稳定性提高的机制来源于动力学,即更高的表面原子运动能力。低于临界沉积速率~1 nm/min以后,在表层原子被下一层原子覆盖之前已经有足够的时间进行重排,从而Tg停止增加。这一临界速率对应时间尺度~17 s,意味着尽管在低温下,该金属玻璃表层原子的运动要远比想象的快,提供了对玻璃表面动力学的新认识(图4)。


图1. 传统金属玻璃和气相沉积制备的金属玻璃薄膜的热力学测量




图2. 传统金属玻璃和超稳定金属玻璃在退火处理后的XRD结构表征



图3. 同步辐射和球差电镜表征(标尺为5 nm)


图4. 玻璃动力学

      

       这项研究结果最近发表在 Nature Communications上。 


       上述研究工作得到国家自然科学基金项目(11790291, 51571209, 51461165101)、973项目(2015CB856800)、国家关键研究和发展计划(2016YFB0300501, 2017YFB0903902)和中科院前沿科学关键研究项目(QYZDY-SSW-JSC017)和战略重点研究项目(XDPB0601)的支持。


       撰稿人:罗鹏  中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心汪卫华研究组 


       原文下载:/upload/201804/11/201804112137078554.pdf

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