Zr-Cu-Al块体非晶合金中经典-雪崩形核转变的结构起源

       日前,香港城市大学/香港城市大学深圳研究院的王循理教授、南京理工大学的兰司教授与北京科技大学的吕昭平教授等合作开展相关系列不同玻璃形成能力的Zr-Cu-Al块体非晶合金的结晶动力学研究工作,其研究成果以“Structure origin of a transition of classic-to-avalanche nucleation in Zr-Cu-Al bulk metallic glasses”为题发表在Acta Materiallia上。


       该项研究借助差示扫描量热法(DSC)、时间分辨原位中子衍射、高分辨透射电子显微镜等技术开展工作。原位中子衍射和原位透射电镜共同揭示了不同玻璃形成能力和热力学行为的Zr-Cu-Al块体非晶合金的经典形核-雪崩形核转变。将所研究的块体非晶合金分为两类:Zr2Cu型(非AEP型)和Cu10Zr7型(AEP型),研究提出了AEP型Zr-Cu-Al非晶合金雪崩形核路径的结构起源。根据热力学计算,更高热稳定性的过冷液体中的Cu10Zr7产物,其形核驱动力要高于较低热稳定性的过冷液体中的Zr2Cu产物的形核驱动力,表明经典形核动力学受阻,因此促使AEP型Zr-Cu-Al块体非晶合金发生了雪崩型形核。实验结果揭示,对具有异常放热峰的Cu10Zr7型产物的块体非晶合金来讲,非晶/半晶体结构的中间体具有更低的形核能垒,表明雪崩形核可由非晶多形性相转变所激发。此外,亚稳相形成导致短程团簇的简单连接,在有序度降低的AEP块体非晶合金中形成晶相产物,或许有助于雪崩形核。


图文导读


图1


图1a所示为Zr45Cu49Al6, Zr46Cu46Al8, Zr48Cu45Al7, Zr54Cu38Al8, Zr56Cu36Al8(简称Zr45, Zr46, Zr48,Zr54和Zr56)块体非晶合金的热分析结果。相比于其他块体非晶合金,Zr46的放热峰表现出异常不对称性。图1b所示为在约1.03Tg温度下等温退火结果曲线图。在等温退火过程中Zr45和Zr46均出现两个放热峰,而Zr56、Zr54和Zr48只出现一个放热峰。预放热峰在此处指“异常放热峰(AEP)”。AEP的出现暗示着结晶相发生之前可能出现了非晶相转变,从能量形貌图角度看,这也暗示着合金可能会转变成另一种亚稳态。DSC研究结果表明热稳定性与Zr-Cu-Al块体金属玻璃的玻璃形成能力一致。DSC等温退火结果表明:孵化时间随着Zr含量的降低而增加,Zr46的孵化时间达到最长,这表明在这五种非晶合金中,Zr46块体非晶合金具有最好的热稳定性。


图2


晶化过程中,中子衍射结构因子S(Q)随Q和等温退火时间变化的3D图如图2a-e所示。Zr56, Zr54, Zr48,Zr45和Zr46的孵化时间分别为~10min、~11min、~16min、~22min、~90min。在孵化期间,并没有检测到衍射图谱的变化。孵化结束后Zr45和Zr46的布拉格峰的强度突然增加,然后趋于平缓。然而,Zr56、Zr54、Zr48的布拉格峰的强度从一开始连续缓慢增加。原位中子衍射结果同样表明:Zr45和Zr46衍射强度的急剧增长恰好说明结晶的雪崩特征。



图3


图3是中子衍射结构因子表征图。图3a是铸态块体金属玻璃的S(Q)图,确认了初始态的非晶本质。图3b是达到平衡结晶之后的S(Q)图。图3c是利用GSAS得到的最终晶相产物的结构精修结果。结果表明,Zr56、Zr54晶体产物是四方Zr2Cu相(空间群:I4/mmm);Zr45、Zr46晶体产物是斜方Cu10Zr7相(空间群:Cmca);Zr48的结晶产物为Zr2Cu和Cu10Zr7两相。


图4


图4是每种块体非晶合金的归一化积分强度随退火时间变化图。积分位置约在3.4 Å-1位置处,如图3b的红色箭头位置。


图5


图5是不同Zr含量的Zr-Cu-Al块体非晶合金的Avrami曲线。Avrami曲线一般用来分析非晶合金的结晶行为,Zr45和Zr46的Avrami指数分别是12.4和13.2,对应于形核速率增加的结晶模型。Zr48、Zr54和Zr56的Avrami指数为3.0-3.3,对应于形核速率减小的结晶模型。


图6


图6是在~1.03Tg温度退火,不同结晶路径的Zr56和Zr46非晶合金的原位透射电子显微镜图像。如图6a(iii-viii)蓝色三角形标注的地方,约11min后,Zr56合金中晶体开始出现,这些晶体不断长大,暗示着整个结晶过程就像经典的连续形核与长大。右上角的选区电子衍射图谱显示了晶体结构的有序度。与之形成对比,Zr46表现出不同的结晶行为。在前10min,Zr46依然保持着完全非晶的状态,当退火时间超过15min后,在非晶基体上开始出现黑色斑点,随着退火时间的进一步增加,大量的黑色斑点在短时间内形成,说明这是一个雪崩形核过程。起初黑色斑点缓慢长大,之后快速长大,最终形成纳米晶析出物。在衍射晕中嵌入的微弱的、稀疏的衍射斑点表明最终结晶产物具有低有序度和低对称度。


图7


图7是退火态Zr46样品的TEM表征图。图7a中大量的黑色斑点均匀的分布在非晶基体中,选区电子衍射图谱中并没有结晶的标志,图7b, c图是HRTEM图,进一步表明黑色斑点仍然是类非晶状态,一些析出物为半晶体态,析出物的尺寸只有几纳米。图7d是在1.03Tg经6小时退火的TEM明场图像,结晶后出现了有限尺寸的等轴晶粒。


图8


图8是不同退火温度下,通过Q(S(Q)-1)傅里叶变换获得的约化的对分布函数G(r)。



图9


图9是晶态产物和铸态非晶态Zr-Cu-Al合金通过衰减指数函数拟合的约化对分布函数。越无序、复杂的体系其有序度随着r的增大衰减越快。


图10


图10 是块体非晶合金结晶过程示意图。图10(a) 是一步经典形核路径,TEM结果(i-iv)显示连续形核和长大过程。图10(b) 是雪崩形核的两步形核路径,TEM结果(i-iv)显示孕育期内类非晶前驱体或半晶体团簇。明场TEM图像是退火时原位拍摄的。高分辨透射电镜图像用的是和明场TEM相同组成和结晶阶段的类比样品。


文章链接:S. Lan, Z. Wu, X. Wei, J. Zhou, Z.P. Lu, J. Neuefeind, X.-L. Wang, Structure origin of a transition of classic-to-avalanche nucleation in Zr-Cu-Al bulk metallic glasses(Acta Mater.,2018,DOI:10.1016/j.actamat.2018.02.028)




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